Системный анализ кинетики вулканизации. Способ управления процессом вулканизации

Выводы

На основе системного анализа процесса гуммирования оцинкованной полосы определены модели и методы, применение которых необходимо для реализации метода управления: имитационная модель процесса сушки полимерного покрытия, метод оптимизации технологических параметров процесса полимеризации на основе генетического алгоритма и модель нейро-нечёткого управления процессом.

Определено, что разработка и реализация метода управления процессом вулканизации оцинкованной полосы на агрегате полимерных покрытий на основе нейро-нечетких сетей является актуальной и перспективной научно-технической задачей с точки зрения экономической выгоды, сокращения издержек и оптимизации производства.

Установлено, что процесс вулканизации оцинкованной полосы в печах агрегата покрытий металла является многосвязным объектом с распределённостью параметров по координате, работающим в условиях нестационарности и требует системного подхода к изучению.

Определены требования, предъявляемые к математическому обеспечению системы управления многосвязными тепловыми объектами агрегата покрытий металла: обеспечение функционирования в режиме непосредственной связи с объектом и в режиме реального времени, разнообразия выполняемых функций при их относительной неизменности во время эксплуатации, обмена информацией с большим количеством её источников и потребителей в процессе решения основных задач, работоспособности в условиях, ограничивающих время расчета управляющих воздействий.

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ ОБЕСПЕЧЕНИЕ СИСТЕМЫ НЕЙРО-НЕЧЁТКОГО УПРАВЛЕНИЯ МНОГОСВЯЗНЫМИ ТЕПЛОВЫМИ ОБЪЕКТАМИ АГРЕГАТА ГУММИРОВАННЫХ ПОКРЫТИЙ МЕТАЛЛА

Системный анализ управления многосвязными тепловыми объектами агрегата гуммированных покрытий

Концептуальное проектирование - начальная стадия проектирования, на которой принимаются решения, определяющие последующий облик системы, и проводятся исследование и согласование параметров созданных решений с возможной их организацией. В настоящее время становится постепенно осознанным то, что для построения систем на качественно ином уровне новизны, а не просто их модернизации, необходимо быть вооруженным теоретическими представлениями о том, в каком направлении развиваются системы. Это необходимо для организации управления этим процессом, что повысит как показатели качества этих систем, так и эффективность процессов их проектирования, функционирования и эксплуатации .

На данном этапе необходимо сформулировать задачу управления, из которой получим задачи исследования. После анализа процесса полимеризации оцинкованной полосы как объекта управления необходимо определить границы предметной области, представляющие интерес при построении модели управления процессом, т.е. определиться с требуемым уровнем абстракции моделей, которые предстоит построить.

Важнейшим приемом системного исследования является представление любых сложных систем в виде моделей, т.е. применение метода познания, в котором описание и исследование характеристик и свойств оригинала заменяется описанием и исследованием характеристик и свойств некоторого другого объекта, который в общем случае имеет совершенно другое материальное или идеальное представление. Важно, что модель отображает не сам объект исследования в наиболее близком к оригиналу виде, а только те его свойства и структуры, которые в большей степени интересуют для достижения поставленной цели исследования.

Задача управления заключается в задании таких значений параметров процесса вулканизации оцинкованной полосы, которые позволят достичь максимального коэффициента прилипания при минимальном расходе энергоресурсов.

К качеству произведенного предварительно окрашенного проката предъявляется ряд требований, которые описаны в ГОСТ, перечисленных в разделе 1.3. Процесс сушки в печах агрегата гуммированных покрытий влияет только на качество прилипания к подложке. Поэтому такие дефекты как неравномерность покрытия, отклонение по блеску и рытвины в данной работе не рассматриваются.

Для осуществления процесса сушки полимерного покрытия необходимо знать следующий набор технологических параметров: температуры 7 печных зон (Tз1…Tз7), скорость линии (V), плотность и теплоёмкость металлической подложки (, с), толщина и начальная температура полосы (h, Tнач.), интервал температур полимеризации наносимой краски ().

Эти параметры в производстве принято называть рецептом.

Такие параметры как мощность вентиляторов, установленных в печных зонах, объем подводимого чистого воздуха, параметры взрывоопасности лаков исключаются из рассмотрения, так как они влияют на скорость прогрева зон перед сушкой и концентрацию взрывоопасных газов, которые в данной работе не раскрываются. Их регулирование осуществляется отдельно от управления самим процессом вулканизации.

Определим задачи исследования, которые необходимо выполнить для достижения цели управления. Отметим, что текущее состояние системного анализа предъявляет особые требования к решениям, принимаемым на основе исследования полученных моделей. Мало просто получить возможные решения (в данном случае, значения температур печных зон) - необходимо, чтобы они были оптимальны. Системный анализ, в частности позволяет предложить методики принятия решений по целенаправленному поиску приемлемых решений путем отбрасывания тех из них, которые заведомо уступают другим по заданному критерию качества. Цель его применения к анализу конкретной проблемы состоит в том, чтобы, применяя системный подход и, если это возможно, строгие математические методы, повысить обоснованность принимаемого решения в условиях анализа большого количества информации о системе и множества потенциально возможных решений .

В связи с тем, что на данном этапе нам известны только входные и выходные параметры моделей, опишем их с помощью подхода с позиции «чёрного ящика».

Первая задача, которую необходимо решить, - это построить имитационную модель процесса сушки покрытия, т.е. получить математическое описание объекта, использующееся для проведения экспериментов на компьютере в целях проектирования, анализа и оценки функционирования объекта. Это нужно, чтобы определить, до какой величины повысится температура поверхности металла (Тпов. вых.) при выходе из печи при заданных значениях скорости полосы, толщины, плотности, теплоёмкости и начальной температуры металла, а также температур печных зон. В дальнейшем сравнение величины, полученной на выходе этой модели, с температурой полимеризации краски позволит сделать вывод о качестве прилипания покрытия (рисунок 10).

Рисунок 10 - Концептуальная имитационная модель процесса сушки покрытия

Вторая задача - разработать метод оптимизации технологических параметров процесса вулканизации оцинкованной полосы. Для её решения необходимо осуществить формализацию критерия качества управления и построить модель оптимизации технологических параметров. В связи с тем, что регулирование температурного режима осуществляется за счёт изменения температур печных зон (Tз1…Tз7), данная модель должна оптимизировать их значения (Tз1опт…Tз7опт) согласно критерию качества управления (рисунок 11). Данная модель на вход получает и температуры вулканизации, поскольку без них невозможно определить качество прилипания краски к металлической подложке.

Рисунок 11 - Концептуальная модель оптимизации технологических параметров

Технологически процесс вулканизации представляет собой преобразование в резину «сырого» каучука. Как химическая реакция, он предполагает объединение линейных каучуковых макромолекул, легко теряющих стабильность при внешнем воздействии на них, в единую вулканизационную сетку. Она создается в трехмерном пространстве благодаря поперечным химическим связям.

Такая как бы «сшитая» структура наделяет каучук дополнительными прочностными показателями. Улучшаются его твердость и эластичность, морозо- и теплостойкость при снижении показателей растворимости в органических веществах и набухания.

Полученная сетка отличается сложным строением. Она включает не только узлы, соединяющие пары макромолекул, но и те, что объединяют одновременно несколько молекул, а также поперечные химические связи, представляющие собой как бы «мостики» между линейными фрагментами.

Их образование происходит под действием специальных агентов, молекулы которых частично выступают строительным материалом, химически реагируя друг с другом и макромолекулами каучука при высокой температуре.

Свойства материала

От вида примененного реагента во многом зависят эксплуатационные свойства полученной вулканизированной резины и изделий из нее. К таким характеристикам относят устойчивость к пребыванию в агрессивных средах, скорость деформирования при сжатии или повышении температуры, сопротивляемость термоокислительным реакциям.

Возникающие связи необратимо ограничивают подвижность молекул под механическим воздействием, одновременно сохраняя высокую эластичность материала со способностью к пластическим деформациям. Структура и численность этих связей определяется методом вулканизации резины и использованными для нее химическими агентами.

Процесс протекает не монотонно, и отдельные показатели вулканизируемой смеси в своем изменении достигают своего минимума и максимума в разное время. Наиболее подходящее соотношение физико-механических характеристик получаемого эластомера называется оптимумом.

Вулканизируемый состав, помимо каучука и химических агентов, включает ряд дополнительных веществ, способствующих производству резин с заданными эксплуатационными свойствами. По назначению их делят на ускорители (активаторы), наполнители, мягчители (пластификаторы) и противостарители (антиокислители). Ускорители (чаще всего это оксид цинка) облегчают химическое взаимодействие всех ингредиентов резиновой смеси, способствуют сокращению расхода сырья, времени на его переработку, улучшают свойства вулканизаторов.

Наполнители, такие как мел, каолин, сажа, повышают механическую прочность, сопротивление износу, истиранию и другие физические характеристики эластомера. Пополняя объем исходного сырья, они тем самым уменьшают расход каучука и понижают себестоимость получаемого продукта. Мягчители добавляют для повышения технологичности обработки резиновых смесей, снижения их вязкости и увеличения объема наполнителей.

Также пластификаторы способны повышать динамическую выносливость эластомеров, стойкость к истиранию. Стабилизирующие процесс антиокислители вводятся в состав смеси, чтобы предупредить «старение» каучука. Разные комбинации этих веществ применяют при разработке специальных рецептур сырой резины для прогнозирования и корректировки процесса вулканизации.

Виды вулканизации

Чаще всего общеупотребимые каучуки (бутадиен-стирольный, бутадиеновый и натуральный) вулканизируют в сочетании с серой, нагревая смесь до 140-160°С. Этот процесс называется серной вулканизацией. В образовании межмолекулярных поперечных связей участвуют атомы серы. При добавлении в смесь с каучуком до 5% серы производят мягкий вулканизат, используемый для изготовления автомобильных камер, покрышек, резиновых трубок, мячей и т.п.

Когда присоединяется более 30% серы, то получается довольно жесткий, малоэластичный эбонит. В качестве ускорителей в этом процессе используют тиурам, каптакс и др., полноту действия которых обеспечивает добавление активаторов, состоящих из окислов металлов, как правило, цинка.

Еще возможна радиационная вулканизация. Ее проводят посредством ионизирующей радиации, применяя потоки электронов, излучаемых радиоактивным кобальтом. Такой процесс без использования серы способствует получению эластомеров, наделенных особой стойкостью к химическому и термическому воздействию. Для производства специальных видов резин добавляют органические перекиси, синтетические смолы и другие соединения при тех же параметрах процесса, что и в случае добавление серы.

В промышленных масштабах вулканизируемый состав, помещенный в форму, нагревают при повышенном давлении. Для этого формы помещают между нагретыми плитами гидропресса. При изготовлении неформовых изделий смесь засыпают в автоклавы, котлы или индивидуальные вулканизаторы. Нагревание резины для вулканизации в этом оборудовании проводится при помощи воздуха, пара, нагретой воды или высокочастотного электрического тока.

Крупнейшими потребителями резинотехнической продукции на протяжении многих лет остаются предприятия автомобильного и сельскохозяйственного машиностроения. Степень насыщенности их продукции изделиями из резины служит показателем высокой надежности и комфорта. Кроме того, детали из эластомеров часто используют при производстве монтажа сантехники, изготовлении обуви, канцелярских и детских товаров.

Способ управления относится к производству резинотехнических изделий, а именно к способам управления процессом вулканизации. Способ осуществляют путем корректировки времени вулканизации в зависимости от времени получения максимального модуля сдвига резиновой смеси при вулканизации образцов на реометре и отклонения модуля растяжения резины в готовых изделиях от заданного значения. Это позволяет отработать возмущающие воздействия на процесс вулканизации по характеристикам исходных компонентов и режимным параметрам процессов получения резиновой смеси и вулканизации. Технический результат состоит в повышении стабильности механических характеристик резинотехнических изделий. 5 ил.

Предлагаемое изобретение относится к производству резинотехнических изделий, а именно, к способам управления процессом вулканизации.

Процесс производства резинотехнических изделий включает стадии получения резиновых смесей и их вулканизации. Вулканизация является одним из важнейших процессов в технологии получения резины . Вулканизация производится путем выдерживания резиновой смеси в прессах, специальных котлах или вулканизаторах при температуре 130-160°С в течение заданного времени. При этом происходит соединение макромолекул каучука поперечными химическими связями в пространственную вулканизационную сетку, в результате чего пластическая резиновая смесь превращается в высокоэластичную резину . Пространственная сетка образуется в результате активированных теплом химических реакций между молекулами каучука и вулканизирующими компонентами (вулканизаторами, ускорителями, активаторами) .

Основными факторами, влияющими на процесс вулканизации и качество готовых изделий, являются природа вулканизационной среды, температура вулканизации, продолжительность вулканизации, давление на поверхность вулканизируемого изделия, условия нагревания .

При существующей технологии режим вулканизации обычно разрабатывается заранее расчетными и экспериментальными методами и задается программа проведения процесса вулканизации при производстве изделий . Для пунктуального выполнения предписанного режима производится оснащение процесса средствами контроля и автоматизации, максимально точно реализующими предписанную жесткую программу проведения режима вулканизации . Недостатками способа являются нестабильность характеристик производимых изделий вследствие невозможности обеспечения полной воспроизводимости процесса, вследствие ограничения точности систем автоматизации и возможности смещения режимов , а также изменения характеристик резиновой смеси во времени.

Известен способ вулканизации с регулированием температуры в паровых котлах, плитах или рубашках форм путем изменения расхода теплоносителей . Недостатками способа являются большой разброс характеристик получаемых изделий вследствие смещения рабочих режимов, а также изменения реакционной способности резиновой смеси.

Известен способ управления процессом вулканизации путем непрерывного контроля за теми параметрами процесса, которые определяют его протекание: температуры теплоносителей, температуры поверхностей вулканизируемого изделия . Недостатком данного способа является нестабильность характеристик получаемых изделий вследствие нестабильности реакционной способности, поступающей на формование резиновой смеси, и получение различных характеристик изделия при вулканизации в одинаковых температурных условиях.

Известен способ корректировки режима вулканизации, включающий определение по контролируемым внешним температурным условиям на вулканизирующих поверхностях изделий расчетными методами температурного поля в вулканизируемом изделии, определение кинетики неизотермической вулканизации тонких лабораторных пластин по динамическому модулю гармонического сдвига в найденных неизотермических условиях, определение продолжительности процесса вулканизации, при которой достигается оптимальный комплекс важнейших свойств резины, определение температурного поля для многослойных стандартных образцов, моделирующих элемент покрышки по составу и геометрии, получение кинетики неизотермической вулканизации многослойных пластин и определение эквивалентного времени вулканизации по выбранному ранее оптимальному уровню свойств, вулканизация многослойных образцов на лабораторном прессе при постоянной температуре в течение эквивалентного времени вулканизации и анализ получаемых характеристик . Данный способ существенно точнее используемых в промышленности методов расчета эффектов и эквивалентных времен вулканизации, но он более громоздок и не учитывает изменение нестабильности реакционной способности поступающей на вулканизацию резиновой смеси.

Известен способ регулирования процесса вулканизации, при котором измеряется температура на лимитирующих процесс вулканизации участках изделия, по этим данным рассчитываются степени вулканизации, при достижении равенства заданной и расчетной степени вулканизации цикл вулканизации прекращается . Достоинством системы является корректировка времени вулканизации при изменении колебания температурного процесса вулканизации. Недостатком данного способа является большой разброс характеристик получаемых изделий вследствие неоднородности резиновой смеси по реакционной способности к вулканизации и отклонения используемых в расчете констант кинетики вулканизации от реальных констант кинетики перерабатываемой резиновой смеси.

Известен способ управления процессом вулканизации, заключающийся в расчете на R-C сетке температуры в контролируемой плечевой зоне с использованием граничных условий на основании измерений температуры поверхности пресс-форм и полости диафрагмы температур, расчете эквивалентных времен вулканизации, определяющих степень вулканизации на контролируемом участке, при реализации эквивалентного времени вулканизации на реальном процессе процесс прекращается. Недостатками способа являются его сложность и большой разброс характеристик получаемых изделий вследствие изменения реакционной способности к вулканизации (энергии активации, предэкспоненциального множителя констант кинетики) резиновой смеси.

Наиболее близким к предлагаемому является способ управления процессом вулканизации, при котором синхронно реальному процессу вулканизации по граничным условиям на основании измерений температуры на поверхности металлической пресс-формы производится расчет температуры в вулканизируемых изделиях на сеточной электромодели, расчетные значения температуры выставляются на вулкаметре, на котором параллельно основному процессу вулканизации исследуется кинетика неизотермической вулканизации образца из перерабатываемой партии резиновой смеси, при достижении заданного уровня вулканизации на вулкаметре формируются команды управления на агрегат вулканизации изделий [АС СССР №467835]. Недостатками способа являются большая сложность реализации на технологическом процессе и ограниченная область применения .

Задача изобретения - повышение стабильности характеристик выпускаемых изделий.

Данная цель достигается тем, что время вулканизации резинотехнических изделий на технологической линии корректируют в зависимости от времени получения максимального модуля сдвига резиновой смеси при вулканизации образов перерабатываемой резиновой смеси в лабораторных условиях на реометре и отклонения модуля растяжения резины в производимых изделиях от заданного значения.

Предлагаемое решение иллюстрируется фиг.1-5.

На фиг.1 приведена функциональная схема системы управления, реализующей предлагаемый способ управления.

На фиг.2 приведена структурная схема системы управления, реализующей предлагаемый способ управления.

На фиг.3 приведен временной ряд разрывной прочности на растяжение муфты Джубо, производимой на ОАО «Балаковорезинотехника».

На фиг.4 приведены характерные кинетические кривые по моменту сдвига образов резиновой смеси.

На фиг.5 приведен временной ряд изменения продолжительности вулканизации образцов резиновой смеси до 90-процентного уровня достижимого модуля сдвига вулканизата.

На функциональной схеме системы, реализующей предлагаемый способ управления (см. фиг.1), представлены стадия приготовления резиновой смеси 1, стадия вулканизации 2, реометр 3 для исследования кинетики вулканизации образцов резиновой смеси, прибор механического динамического анализа 4 (или разрывная машина) для определения модуля растяжения резины готовых изделий или образцов спутников, управляющее устройство 5.

Способ управления реализуется следующим образом. Образцы из партий резиновой смеси анализируются на реометре и значения времени вулканизации, при котором момент сдвига резины имеет максимальное значение, поступают на управляющее устройство 5. При изменении реакционной способности резиновой смеси управляющее устройство корректирует время вулканизации изделий. Таким образом, отрабатываются возмущения по характеристикам исходных компонентов, влияющих на реакционную способность получаемой резиновой смеси. Модуль на растяжение резины в готовых изделиях измеряется методом динамического механического анализа или на разрывной машине и также поступает на управляющее устройство. Неточность полученной корректировки, а также наличие изменений температуры теплоносителей, условий теплообмена и других возмущающих воздействий на процесс вулканизации отрабатываются путем корректировки времени вулканизации в зависимости от отклонения модуля растяжения резины в производимых изделиях от заданного значения.

Структурная схема системы управления, реализующая данный способ управления и представленная ни фиг.2, включает управляющее устройство канала прямого управления 6, управляющее устройство канала обратной связи 7, объект управления процессом вулканизации 8, звено транспортного запаздывания 9 для учета продолжительности времени определения характеристик резины готовых изделий, элемент сравнения канала обратной связи 10, сумматор 11 для суммирования корректировок времени вулканизации по прямому каналу управления и каналу обратной связи, сумматор 12 для учета влияний неконтролируемых возмущающих воздействий на процесс вулканизации.

При изменении реакционной способности резиновой смеси изменяется оценка τ макс и управляющее устройство по прямому каналу управления 1 корректирует время вулканизации на технологическом процессе на величину Δτ 1 .

На реальном процессе условия вулканизации отличаются от условий на реометре, поэтому время вулканизации, необходимое для получения максимального значения момента на реальном процессе, также отличается от полученного на приборе, причем это отличие изменяется во времени вследствие нестабильности условий вулканизации. Отработка этих возмущений f производится по каналу обратной связи путем введения поправки Δτ 2 управляющим устройством 7 контура обратной связи в зависимости от отклонения модуля резины в производимых изделиях от заданного значения Е зад.

Звено транспортного запаздывания 9 при анализе динамики системы учитывает влияние времени, необходимого для проведения анализа характеристик резины готового изделия.

На фиг.3 приведен временной ряд условного разрывного усилия муфты Джуба, выпускаемой ОАО «Балаковорезинотехника». Данные показывают наличие большого разброса изделий по данному показателю. Временной ряд можно представить в виде суммы трех составляющих: низкочастотной х 1 , среднечастотной х 2 , высокочастотной x 3 . Наличие низкочастотной составляющей говорит о недостаточной эффективности существующей системы управления процессом и принципиальной возможности построения эффективной системы управления по обратной связи для снижения разброса параметров готовой продукции по своим характеристикам.

На фиг.4 приведены характерные экспериментальные кинетические кривые по моменту сдвига при вулканизации образов резиновой смеси, полученные на реометре MDR2000 "Alfa Technologies". Данные показывают неоднородность резиновой смеси по реакционной способности к процессу вулканизации. Разброс по времени выхода на максимальный момент вращения составляет от 6,5 мин (кривые 1,2) до более 12 мин (кривые 3,4). Разброс по завершенности процесса вулканизации составляет от недостижения максимального значения момента (кривые 3,4) до наличия процесса перевулканизации (кривые 1,5).

На фиг.5 приведен временной ряд времени вулканизации до 90-процентного уровня максимального момента сдвига, полученный при исследовании вулканизации образов резиновой смеси на реометре MDR2000 "Alfa Technologies". Данные показывают наличие низкочастотного изменения времени вулканизации для получения максимального момента сдвига вулканизата.

Наличие большого разброса механических характеристик муфты Джуба (фиг.3) говорит об актуальности решения задачи повышения стабильности характеристик резинотехнических изделий для повышения их эксплуатационной надежности и конкурентоспособности. Наличие нестабильности реакционной способности резиновой смеси к процессу вулканизации (фиг.4,5) говорит о необходимости изменения времени в процессе вулканизации изделий из этой резиновой смеси. Наличие низкочастотных составляющих во временных рядах условного разрывного усилия готовых изделий (фиг.3) и во времени вулканизации для получения максимального момента сдвига вулканизата (фиг.5) говорит о принципиальной возможности повышения качественных показателей готовой продукции путем корректировки времени вулканизации.

Рассмотренное подтверждает наличие в предлагаемом техническом решении:

Технического результата, т.е. предлагаемое решение направлено на повышение стабильности механических характеристик резинотехнических изделий, снижение количества бракованных изделий и соответственно снижение удельных норм расхода исходных компонентов и энергии;

Существенных признаков, заключающихся в корректировке продолжительности процесса вулканизации в зависимости от реакционной способности резиновой смеси к процессу вулканизации и в зависимости от отклонения модуля резины на растяжение в готовых изделиях от заданного значения;

Определение кинетики вулканизации имеет большое значение в производстве резиновых изделий. Вулканизуемость резиновых смесей неидентична их способности к подвулканизации, и для ее оценки необходимы методы, позволяющие определять не только лишь начало (по уменьшению текучести), да и оптимум вулканизации по достижении максимального значения какого-либо показателя, например динамического модуля.39

Обычным методом определения вулканизуемости является изготовление нескольких образцов из одной резиновой смеси, различающихся продолжительностью термообработки, и испытание их, например иа разрывной машине. По окончании испытания строят кривую кинетики вулканизации. Этот метод весьма трудоемок и требует значительной затраты времени.39

Испытания на реометре не дают ответа на все вопросы, и для большей точности результаты определения плотности, предела прочности при растяжении и твёрдости должны быть обработаны статистическими методами и перекрёстно сверены с кривыми кинетики вулканизации . В конце 60-х гг. в связи с разработкой контроля приготовления смесей при помощи реометров началось использование более крупных закрытых резиносмесителей и значительно сократились циклы смешения на некоторых производствах стало возможным выпускать тысячи тонн заправок резиновых смесей в день.

Значительные усовершенствования также отмечались в скорости перемещения материала по заводу. Эти достижения привели к отставанию техники проведения испытаний. Завод, приготовляющий ежедневно 2 тысячи заправок смесей, требует, чтобы бьшо проведено испытание примерно для 00 контрольных параметров (табл. 17.1), предполагая при480

Определение кинетики вулканизации резиновых смесей

При проектировании тепловых режимов вулканизации моделируются одновременно протекающие и взаимосвязанные тепловой (динамическое изменение температурного поля по профилю изделия) и кинетический (формирование степени вулканизации резины) процессы. В качестве параметра для определения степени вулканизации может быть выбран любой физико-механический показатель, для которого имеется математическое описание кинетики неизотермической вулканизации. Однако в силу различий кинетики вулканизации по каждому417

В первой части главы 4 описываются существующие методы оценки эффекта вулканизующего действия переменных по времени температур. Приближенность упрощающих допущений, положенных в основу принятой в промышленности оценки, становится очевидной в свете рассмотрения общих закономерностей изменения свойств резин при вулканизации (кинетики вулканизации по различным показателям свойств, определенных лабораторными методами).

Формирование свойств резин при вулканизации многослойных изделий протекает иначе, чем тонких пластин, используемых для лабораторных механических испытаний из однородного материала. При наличии материалов различной деформируемости большое влияние оказывает сложнонапряженное состояние этих материалов. Вторая часть главы 4 посвящена вопросам механического поведения материалов многослойного изделия в вулканизационных пресс-формах, также способам оценки достигаемых степеней вулканизации резин в изделиях.7
Следует также отметить, что при определении кинетики вулканизации по данному свойству небезразличен режим испытания. Например, стандартная резина из натурального каучука при 100° С имеет иные, чем при 20° С, оптимум, плато и распределение показателей сопротивления разрыву зависимо от степени вулканизации .

Как надо из рассмотрения зависимости основных свойств резины от степени ее поперечного сшивания, проведенного в предыдущем разделе, оценку кинетики и степени вулканизации можно производить различными способами. Применяемые методы делятся на три группы 1) химические методы (определение путем химического анализа резины количества прореагировавшего и непрореагировавшего агента вулканизации) 2) физико-химические методы (определение тепловых эффектов реакции, инфракрасных спектров, хроматографирование, люминесцентный анализ и др.) 3) механические методы (определение механических свойств, в том числе и методами, специально разработанными для определения кинетики вулканизации).

Радиоактивные изотопы (меченые атомы) легко обнаружить, измеряя радиоактивность продукта, в каком они содержатся. Для исследования кинетики вулканизации после определенного времени реагирования каучука с радиоактивной серой (агентом вулканизации) продукты реакции подвергаются холодной непрерывной экстракции бензолом в течение 25 дней. Непрореагировавший агент вулканизации удаляется с экстрактом, а концентрация оставшегося связанного агента определяется по радиоактивности конечного продукта реакции.

Вторая группа методов служит для определения собственно кинетики вулканизации.

ГОСТ 35-67. Резина. Метод определения кинетики вулканизации резиновых смесей .

Развитие в последние годы новых способов полимеризации способствовало созданию типов каучуков, обладающих более совершенными свойствами. Изменения свойств в главном обусловлены различиями в строении молекул каучуков, а это, естественно, повышает роль структурного анализа. Спектроскопическое определение 1,2-, цис-, А- и гране-1,4-структур в синтетических каучуках имеет такое же практическое и теоретическое значение, как и анализ физико-химических и эксплуатационных характеристик полимера. Результаты количественного анализа дают возможность изучить 1) влияние катализатора и условий полимеризации на структуру каучука 2) структуру неизвестных каучуков (идентификация) 3) изменение микроструктуры при вулканизации (изомеризация) и кинетику вулканизации 4) процессы, происходящие при окислительной и термической деструкции каучука (структурные изменения при сушке каучука, старении) 5) влияние стабилизаторов на устойчивость каучукового молекулярного каркаса и процессы, происходящие при прививке и пластификации каучука 6) соотношение мономеров в каучуковых сополимерах и в связи с этим дать качественный вывод о распределении блоков по длинам в сополимерах бутадиена со стиролом (разделение блок- и статистических сополимеров).357

При выборе органических ускорителей вулканизации каучука для промыщленного их использования необходимо принимать во внимание следующее. Ускоритель выбирается для определенного типа каучука, потому что зависимо от типа и строения каучука наблюдается различное влияние ускорителя на кинетику вулканизации.16

Для характеристики кинетики вулканизации на всех стадиях процесса целесообразно наблюдать за изменением эластических свойств смеси. В качестве одного из показателей эластических свойств при испытаниях, осуществляемых в стационарном режиме нагружения, может быть использован динамический модуль.

Подробно об этом показателе и о методах его определения будет сказано в разделе 1 главы IV, посвященном динамическим свойствам резин. Применительно к задаче контроля резиновых смесей по кинетике их вулканизации определение динамического модуля сводится к наблюдению за механическим поведением резиновой смеси, подвергаемой деформации многократного сдвига при повышенной температуре.

Вулканизация сопровождается ростом динамического модуля. Завершение процесса определяется по прекращению этого роста. Таким макаром, непрерывное наблюдение за изменением динамического модуля резиновой смеси при температуре вулканизации может служить основой определения так называемого оптимума вулканизации (по модулю), являющегося одной из важнейших технологических характеристик каждой резиновой смеси.37

В табл. 4 приведены значения температурного коэффициента скорости вулканизации натурального каучука, определенные по скорости связывания серы. Температурный коэффициент скорости вулканизации может быть вычислен также по кинетическим кривым изменения физико-механических свойств каучука при вулканизации при разных температурах, например по величине модуля. Значения коэффициентов, вычисленных по кинетике изменения модуля, приведены в той же таблице.76

Способ определения степени вулканизации (Т) на лимитирующем процесс вулканизации участке изделия. В данном случае различают методы и устройства оптимального управления режимами вулканизации изделий, кинетика неизотермической вулканизации в каких определяется 419

Место определения (Т). Известны методы и устройства, позволяющие определить кинетику неизотермической вулканизации 419

Полученные при помощи описанных методов кинетические кривые используют для расчета таких параметров, как константы скорости, температурные коэффициенты и энергия активации процесса в соответствии с уравнениями формальной кинетики химических реакций. Долгое время считали, что большинство кинетических кривых описывается уравнением первого порядка. Было найдено, что температурный коэффициент процесса равен в среднем 2, а энергия активации меняется от 80 до кДж/моль зависимо от агента вулканизации и молекулярного строения каучука. Однако более точное определение кинетических кривых и их формально-кинетический анализ, проведенный В. Шееле 52, показал, что в почти всех случаях порядок реакции меньше 1 и равен 0,6-0,8, а реакции вулканизации являются сложными и многостадийными.

Кюрометрмодели VIIфирмы Уоллес» (Великобритания) определяет кинетику вулканизации резиновых смесей в изотермических условиях. Образец помещают между плитами, одна из которых смещается на определенный угол. Преимущество такой конструкции заключается в отсутствии пористости в образце, поскольку он находится под давлением, также возможности использования образцов меньшего размера, что сокращает время прогрева.499

Изучение кинетики вулканизации резиновых смесей имеет не только теоретический интерес, но и практическое значение для оценки поведения резиновых смесей при переработке и вулканизации. Для определения режимов технологических процессов в производстве должны быть известны показатели вулканизуе-мости резиновых смесей, т. е. их склонность к преждевременной вулканизации - начало вулканизации и ее скорость (для переработки), а собственно для процесса вулканизации - кроме приведенных показателей - оптимум и плато вулканизации, область реверсии.

Книга составлена на основе лекций, прочитанных для инжене-ров-резинщиков США в Акронском университете ведущими американскими исследователями. Целью этих лекций явилось систематическое изложение имеющихся сведений о теоретических основах и технологии вулканизации в доступном и достаточно полном виде.

В соответствии с этим в начале книги излагается история вопроса и характеристика изменения основных свойств резины, происходящих при вулканизации. Далее при изложении кинетики вулканизации критически рассмотрены химические и физические методы определения скорости, степени и температурного коэффициента вулканизации. Обсуждено влияние на скорость вулканизации размеров заготовки и теплопроводности резиновых смесей.8

Приборы для определения кинетики вулканизации обычно работают либо в режиме заданного амплитудного значения перемещения (вулкаметры, вискюрометры или реометры), либо в режиме заданного амплитудного значения нагрузки (кюрометры, СЕРАН). Соответственно измеряются амплитудные значения нагрузки или перемещения.

Поскольку для лабораторных испытаний обычно применяют образцы 25, заготовленные из пластин толщиной 0,5-2,0 мм, которые вулканизуются практически в изотермических условиях (Г == = onst), то кинетика вулканизации для них измеряется при постоянной температуре вулканизации. На кинетической кривой определяются продолжительность индукционного периода, время начала плато вулканизации, или оптимума, величина плато и другие характерные времена.

Каждому из них отвечают определенные эффекты вулканизации, согласно (4.32). Эквивалентными временами вулканизации будут считаться такие времена которые при температуре 4кв = onst приведут к тем же эффектам, что и при переменных температурах. Таким образом

Если кинетика вулканизации при Г = onst передается уравнением (4.20а), в котором т -время собственно реакции, можно предложить следующий метод определения кинетики неизотермической реакции вулканизации.

Оперативный контроль процесса вулканизации позволяю осуществить специальные приборы для определения кинетики вулка-1 низации — вулкаметры (кюрометры, реометры), непрерывно фиксирующие амплитуды сдвиговой нагрузки (в режиме заданной амплитуды гармонического сдвига) или сдвиговой деформации (в режиме заданной амплитуды сдвиговой нагрузки). Наиболее широко используются приборы вибрационного типа, в частности реометры 100 и 100S фирмы Монсанто, обеспечивающие автоматическое проведение испытаний с получением непрерывной диаграммы изменения свойств смеси в процессе вулканизации согласно ASTM 4-79, МС ISO 3417-77, ГОСТ 35-84.492

Выбор режима отверждения или вулканизации обычно проводят путем исследования кинетики изменения какого-либо свойства отверждаемой системы электрического сопротивления и тангенса угла диэлектрических потерь, прочности, ползучести, модуля упругости при различных видах напряженного состояния, вязкости, твердости, теплостойкости, теплопроводности, набухания, динамических механических характеристик, показателя преломления и целого ряда других параметров, -. Широкое распространение нашли также методы ДТА и ТГА, химического и термомеханического анализа, диэлектрической и механической релаксации, термометрического анализа и дифференциальной сканирующей калориметрии, -.

Все эти методы условно можно разбить на две группы методы, позволяющие контролировать скорость и глубину процесса отверждения по изменению концентрации реакционноспособных функциональных групп, и методы, позволяющие контролировать изменение какого-либо свойства системы и установить его предельное значение. Методы второй группы имеют тот общий недостаток, что то или иное свойство отверждающейся системы ярко проявляется лишь на определенных стадиях процесса так, вязкость отверждающейся системы можно измерять лишь до точки гелеобразования, тогда как большинство физико-механических свойств начинает отчетливо проявляться лишь после точки гелеобразования. С другой стороны, эти свойства сильно зависят от температуры измерения, и если осуществлять непрерывный контроль какого-либо свойства в ходе процесса, когда необходимо для достижения полноты реакции менять и температуру в ходе реакции или реакция развивается существенно неизотермично, то интерпретация результатов измерений кинетики изменения свойства в таком процессе становится уже весьма сложной.37

Исследование кинетики сополимеризации этилена с пропиленом на системе VO I3-А12(С2Н5)зС1д показало, что модифицирование ее тетрагидрофураном позволяет в определенных условиях повысить интегральный выход сополимера. Этот эффект обусловлен тем, что модификатор, изменяя соотношение между скоростями роста и обрыва цепи, способствует образованию сополимеров с более высоким молекулярным весом. Эти же соединения используются в ряде случаев при сополимеризации этилена и пропилена с дициклопентадиеном, норборненом и другими циклодиенами, . Присутствие элект-ронодонорных соединений в сфере реакции при получении ненасыщенных тройных сополимеров предотвращает протекание последующих более медленных реакций сшивки макромолекул и позволяет получить сополимеры, обладающие хорошей способностью к вулканизации.45

Кинетика присоединения серы. Кинетические кривые Вебера, как видно из рис. , имеют вид ломаных линий.

Вебер объяснял такой вид кривых тем, что в отдельные моменты вулканизации образуются различные стехиометрические соединения каучука с серой - сульфиды состава КаЗ, КаЗг. КаЗз и т. д. Каждый из этих сульфидов образуется со свойственной ему скоростью, причем образование сульфида с определенны.м содержанием серы не начинается до тех пор, пока не закончится предыдущая стадия образования сульфида с меньшим числом атомов серы.

Однако позднейшие и более тщательные исследования Спенс и Юнга привели к более простым кинетическим кривым, изображенным на рис. и. Как видно из этих302

Результаты определения структурных параметров вулканизационной сетки методом золь-гель анализа, в частности данные кинетики изменения обшего числа цепей сетки (рис. 6А), показывают, что важнейшей особенностью дитиодиморфолиновых вулканизатов является значительно меньшая реверсия и, как следствие этого, меньшее снижение прочностных свойств вулканизатов с повышением температуры вулканизации. На рис. 6Б показана кинетика изменения сопротивления разрыву смесей при309

Научные Нубы — "Кинетический песок"

Вот те раз, слушай музыку у нас , блин давай к нам у нас есть все, что тебе необходимо друг, подружка! Новинки песен, концерты и клипы, популярные релизы, соберись и вперед на сайт muzoic.com. Только у нас столько музыки , что голова кругом, что же слушать!

Рубрики

Сергей Г. Т ихомиров, Оль га В. Карманова, Юрий В. Пятаков, Александр А. Маслов Введите здесь название статьи Sergei G. Tikhomirov, Ol ga V. Karmanova, Yurii V. Pyatakov, Ale ksandr A. Maslov Введите здесь название статьи на английском языке Вестник ВГУИТ/Proceedings of VSUET, 3, 06 Обзорная статья/eview article УДК 6.53 DOI: http://doi.org/0.094/30-0-06-3-93-99 Программный комплекс для решения задач математического моделирования процесса изотермической вулканизации Сергей Г. Тихомиров, Ольга В. Карманова, Юрий В. Пятаков, Александр А. Маслов [email protected] [email protected] [email protected] [email protected] кафедра информационных и управляющих систем, Воронеж. гос. ун-т. инж. техн., пр-т Революции, 9, г. Воронеж, Россия кафедра химии и химической технологии органических соединений и переработки полимеров, Воронеж. гос. ун-т. инж. техн., пр-т Ленинский, 4, г. Воронеж, Россия Реферат. На основе общих закономерности серной вулканизации диеновых каучуков рассмотрены принципы эффективного проведения процесса с использованием многокомпонентных структурирующих систем. Отмечается, что описание механизма действия комплексных сшивающих систем осложняется многообразием взаимодействий компонентов и влиянием каждого из них на кинетику вулканизации, что приводит к различным рецептурно-технологическим усложнениям реальной технологии и сказывается на качестве и технико-экономических показателях производства резинотехнических изделий. Системный анализ процесса изотермической вулканизации выполнен на основе известных теоретических подходов и включал интегрирование различных методов и приемов исследования в единую взаимосвязанную совокупность методов. В ходе анализа кинетики вулканизации установлено, что параметры образования пространственной сетки вулканизатов зависят от множества факторов, для оценки которых требуется специальное математическое и алгоритмическое обеспечение. В результате проведенной стратификации изучаемого объекта выделены основные подсистемы. Разработан программный комплекс для решения прямой и обратной кинетических задач процесса изотермической вулканизации. Информационное обеспечение «Изотермическая вулканизация» разработано в виде прикладных программ математического моделирования процесса изотермической вулканизации и направлено на решение прямой и обратной кинетических задач. При решении задачи уточнения общей схемы химических превращений использовался универсальный механизм, включающий побочные химические реакции. Программный продукт включает в себя численные алгоритмы решения системы дифференциальных уравнений. Для решения обратной кинетической задачи используются алгоритмы минимизации функционала, при наличии ограничений на искомые параметры. Для описания работы с данным продуктом приведена логическая блок-схема программы. Приведен пример решения обратной кинетической задачи с помощью программы. Разработанное информационное обеспечение, реализовано на языке программирования С++. Для определения начальной концентрации действительного агента вулканизации использована универсальная зависимость, позволяющая использовать модель с различными свойствами многокомпонентных структурирующих систем Ключевые слова: изотермическая вулканизация, математическое моделирование, схема кинетики вулканизации, информационное обеспечение The software package for solving problems of mathematical modeling of isothermal curing process Sergei G. Tikhomirov, Ol ga V. Karmanova, Yurii V. Pyatakov, Aleksandr A. Maslov [email protected] [email protected] [email protected] [email protected] information and control systems department, Voronezh state university of engineering technologies, evolution Av., 9 Voronezh, ussia chemistry and chemical technology of organic compounds and polymers processing department, Voronezh state university of engineering technologies, Leninsky Av., 4 Voronezh, ussia Summary. On the basis of the general laws of sulfur vulcanization diene rubbers the principles of the effective cross-linking using a multi-component agents was discussed. It is noted that the description of the mechanism of action of the complex cross-linking systems are complicated by the diversity of interactions of components and the influence of each of them on the curing kinetics, leading to a variety technological complications of real technology and affects on the quality and technical and economic indicators of the production of rubber goods. ased on the known theoretical approaches the system analysis of isothermal curing process was performed. It included the integration of different techniques and methods into a single set of. During the analysis of the kinetics of vulcanization it was found that the formation of the spatial grid parameters vulcanizates depend on many factors, to assess which requires special mathematical and algorithmic support. As a result of the stratification of the object were identified the following major subsystems. A software package for solving direct and inverse kinetic problems isothermal curing process was developed. Information support Isothermal vulcanization is a set of applications of mathematical modeling of isothermal curing. It is intended for direct and inverse kinetic problems. When solving the problem of clarifying the general scheme of chemical transformations used universal mechanism including secondary chemical reactions. Functional minimization algorithm with constraints on the unknown parameters was used for solving the inverse kinetic problem. Shows a flowchart of the program. An example of solving the inverse kinetic problem with the program was introduced. Dataware was implemented in the programming language C ++. Universal dependence to determine the initial concentration of the curing agent was applied. It allowing the use of a model with different properties of multicomponent curing systems. informed decisions. Keywords: isothermal curing, mathematical modeling, the scheme of the curing kinetics, informational software Для цитирования Тихомиров С.Г., Карманова О.В., Пятаков Ю.В., Маслов А.А. Программный комплекс для решения задач математического моделирования процесса изотермической вулканизации // Вестник ВГУИТ. 06. 3. С 93 99. doi:0.094/30-0-06-3-93-99 For citation Tihomirov S.G., Karmanova O.V., Pyatakov Yu.V., Maslov A.A The software package for solving problems of mathematical modeling of isothermal curing process. Vestnik VSUET . 06. no 3 pp. 93 99 (in uss.). doi:0.094/30-0-06-3-93-99 93

Вестник ВГУИТ/Proceedings of VSUET, 3, 06 94 Введение К настоящему времени установлены общие закономерности серной вулканизации диеновых каучуков, основанные на существовании в композициях действительных агентов вулканизации эластомеров (ДАВ). Однако принципы эффективного проведения процесса с использованием многокомпонентных структурирующих систем изучены недостаточно. Описание механизма их действия осложняется многообразием взаимодействий компонентов и влиянием каждого из них на кинетику вулканизации. Это приводит к различным рецептурно-технологическим усложнениям реальной технологии и сказывается на качестве и технико-экономических показателях производства резинотехнических изделий. Анализ кинетики вулканизации показал, что существующие подходы к ее описанию основываются на химических реакциях макромолекул с вулканизующими агентами, а параметры образования пространственной сетки вулканизаторов зависят от множества факторов, влияние которых можно оценить только с помощью специального математического и алгоритмического обеспечения . Для повышения эффективности исследования, выявления причин, приводящих к получению продукции, не отвечающей нормативным требованиям, прогноза протекания процесса необходимо создание специального программного обеспечения (ПО). Целью настоящей работы является разработка программного комплекса для решения прямой и обратной кинетических задач процесса изотермической вулканизации. Системный анализ процесса вулканизации Анализ известных теоретических подходов к описанию вулканизации, а также других процессов в химической промышленности [ 4] и аспектов их практической реализации с учетом особенностей отдельных стадий позволил выявить общие системные свойства и основные закономерности процессов и определить направление исследований для получения новой информации по оптимизации режимов вулканизации и свойств готовых изделий . Системный анализ включает интегрирование различных методов и приемов исследования (математических, эвристических), разработанных в рамках различных научных направлений в единую взаимосвязанную совокупность методов. Многофакторный анализ процесса позволил разработать общую структуру исследования (рисунок). Объект исследования является слабоструктурированным, поскольку содержит как качественные элементы (эластомеры, наполнители, условия проведения процесса) так и малоизученные (многокомпонентные структурирующие системы, неконтролируемые возмущения), которые имеют тенденцию доминировать. В состав общей структуры входят элементы, которые необходимо теоретически обосновать (кинетическая модель, процессы тепломассопереноса, оптимизация режимов, процессы переработки). Таким образом, для оценки способов решения необходимо определить все существующие взаимосвязи и установить их влияние с учетом взаимодействий на поведение всей системы в целом. Анализ общей структуры показал, что механические свойства вулканизатов определяются химическими реакциями макромолекул с вулканизующими агентами, а для оценки параметров пространственной сетки вулканизатов необходимо разработать специальное математическое и алгоритмическое обеспечение. В результате проведенной стратификации изучаемого объекта выделены следующие основные подсистемы:) анализ и учет термофлуктуационных явлений, обеспечивающих ускорение протекания химических реакций;) кинетическая модель вулканизации; 3) оптимизация режимов вулканизации, обеспечивающая получение требуемых механических свойств. Математическое моделирование процесса изотермической вулканизации Получение достоверной информации о протекании процессов сшивания эластомеров комплексными структурирующими системами, тесно связано с проблемами проектирования, оптимизации и управления режимами вулканизации в промышленности. Известно, что одним из традиционных способов описания формальной кинетики вулканизации является использование кусочно-определенных функций для отдельных стадий процесса: индукционного периода, структурирования и реверсии. Описание процесса в целом и расчет кинетических констант в настоящее время выполнен только для отдельных типов каучуков и вулканизующих систем . Основные заключения о кинетике процесса основываются на модельных системах с низкомолекулярными аналогами эластомеров. В то же время полученные количественные данные не всегда возможно распространять на производственные процессы.

Вестник ВГУИТ/Proceedings of VSUET, 3, 06 Рисунок. Схема исследования процесса вулканизации эластомеров Figure. Scheme of study process of vulcanization of elastomers Оценка физико-механических свойств производственных резин, по данным, полученным на предприятии, является, безусловно, прогрессивным методом в решении задачи моделирования процесса вулканизации, но требует строгого внутреннего единства физико-химического подхода на каждом этапе исследования и разработки вычислительных алгоритмов и программ. Ответить на этот вопрос можно, только тщательно выполнив эксперименты по плану, соответствующему предполагаемой кинетической модели и рассчитав несколько альтернативных вариантов модели. Для этого требуется независимым методом установить число формальных механизмов реакций, ответственных за структурирование эластомерной композиции. Традиционные методики анализа процессов во временной области не дают возможности четко разделять процессы с синергическим взаимодействием, что, в свою очередь, не позволяет использовать их для анализа производственных резин. При решении задачи уточнения общей схемы химических превращений целесообразно исходить из максимального в некотором смысле механизма. Поэтому в кинетическую схему включены дополнительные реакции, описывающие образование и деструкцию лабильных полисульфидных связей (Vu lab), внутримолекулярную циклизацию и другие реакции, приводящие к модификации макромолекул, образование макрорадикала и его реакцию с подвесками ДАВ. Система дифференциальных уравнений (ДУ) по стадиям процесса будет иметь следующий вид : dca / dt k CA k4ca C *, dc / dt k CA kc k4ca C * k 8C *, dc * / dt k C k3 k5 k7 C * k C k C C, 6 VuLab 4 A * dcvust / dt k3 C *, dcvulab / dt k5c k6cvulab, dcc / dt k7 C *, dc * / dt k8c k 8C *, dc / dt k8 C. () 95

Вестник ВГУИТ/Proceedings of VSUET, 3, 06 96 Начальные условия: 0 0 CA S8 AC Akt C ; C 0 0; C 0 0; * VuSt C 0 0; C 0 0; VuLab C C 0 C 0, * C 0 0; C 0 4,95 ; где ς, θ, η, коэффициенты, начальная концентрация серы, начальная концентрация ускорителя, θ начальная концентрация активатора (оксида цинка), [С (0)] η начальная концентрация макрорадикалов. Здесь A действительный агент вулканизации; В предшественник сшивания; В* его активная форма; С внутримолекулярная связанная сера; VuSt, VuLab стабильные и лабильные узлы вулканизационной сетки; каучук; * макрорадикал каучука в результате термофлуктуационного распада; α, β, γ и δ стехиометрические коэффициенты, k, k, k 8, k 9 (k 8) константы скорости реакции, относящиеся к соответствующим стадиям процесса. Прямая задача кинетики (ПЗК) задача нахождения концентрации вулканизационных узлов как функции времени. Решение ПЗК сводится к решению системы ДУ () при заданных начальных условиях. Кинетическая кривая процесса вулканизации определяется по величине крутящего момента Mt. Обратная задача кинетики (ОЗК) задача идентификации констант скорости реакций, стехиометрических коэффициентов и переменных в системе (). Решение ОЗК осуществляется путем минимизации функционала: где Ф k, k,..., k, k, 8 8 t к q k, k,..., k8, k 8, tdt 0 q k, k,..., k, k, t 8 8 M t M M M С min / max min Vu (), (3) M max, M min соответственно максимальное и минимальное значения коэффициент. Mt, масштабный Описание программного обеспечения Программное обеспечение «Изотермическая вулканизация» разработано в качестве комплекса прикладных программ (КПП) для решения задач, связанных с математическим моделированием процесса изотермической вулканизации. Для решения системы ДУ в пакете предусмотрены численные методы, включающие в себя: метод Рунге-Кутта четвертого порядка; метод Адамса. Решение обратной кинетической задачи сводится к оценке констант скоростей реакций, стехиометрических коэффициентов и переменных в системе ДУ (). Для минимизации функционала () в пакете программ на усмотрения пользователя могут использоваться следующие методы: покоординатного спуска, Хука-Дживса, Розенброка, Пауэлла, Нелдера-Мида, усреднения координат (с использованием элементов случайного поиска). Градиентные методы (первого порядка): наискорейшего спуска, сопряженных направлений (Флетчера-Ривса), переменной метрики (Давидона-Флетчера-Пауэлла), параллельных градиентов (Зангвилла). На рисунке изображена структурная схема, разработанного программного обеспечения. Процесс идентификации констант скорости реакций, коэффициентов уравнений и стехиометрических коэффициентов осуществляется в несколько этапов: оцифровка реограмм; перевод крутящих моментов в концентрации; определение начальных концентраций; определение значений искомых параметров констант обеспечивающих минимум функционала (). Оцифровка реограмм может происходить вручную или же в автоматическом режиме с помощью, интегрированной в пакет, программы GrDigit. Обработка экспериментальных данных может осуществляться как для одного измерения, так и набора (до 6 реограмм). Перевод крутящих моментов в концентрации узлов вулканизационной сетки осуществляется следующим образом: значения крутящих моментов переводятся в условные единицы: усл / M M M M M (4) тек min max min затем условные единицы переводят в (моль/кг), путем умножения M усл на масштабный коэффициент. Определение начальной концентраций C 0 ДАВ осуществляется по формуле: A 0 0 CA S8 AC Akt C (5)

Вестник ВГУИТ/Proceedings of VSUET, 3, 06 Рисунок. Структурная схема программного обеспечения Figure. Structural software scheme Апробация разработанного программного обеспечения В качестве исходных данных использованы реометрические кривые, полученные при следующих начальных условиях:. Значение концентрации серы в смеси: = 0,0078 моль/кг.. Концентрация ускорителя: = 0,009 моль/кг. 3. Концентрация активатора: θ = 0,00 моль/кг. На рисунке 3 приведены экспериментальные и расчетные значения концентрации вулканизационных узлов, полученные в результате решения ОКЗ. В таблице приведены рассчитанные значения констант скоростей реакций, в таблице оцененные значения стехиометрических коэффициентов и параметров модели. Таблица Значение констант скоростей реакций Table The value of the reaction rate constants Константа Constant Значения Values Константа Constant Значения Values k 0, k6 0,553 k 0, k7 0,96 k3 4,8 0-0 k8,3 k4,3 k8" 0, k5,89 0-0 Рисунок 3. Изменения концентраций узлов вулканизационной сетки во времени. Figure 3. Changes in the concentrations of the vulcanization grid points in time. the calculated values; experimental values. Оцифрованные и обработанные экспериментальные данные заносятся в программу, определяются начальные приближения и диапазон поиска констант, после чего выбирается метод оптимизации. Таблица Значения стехиометрических коэффициентов и параметров модели Table The values of stoichiometric coefficients and parameters of the model pas α β γ δ ξ θ η,4,0,9,65 0 8 0,97-4, 97

Вестник ВГУИТ/Proceedings of VSUET, 3, 06 Заключение На основе системного анализа теоретических подходов к описанию вулканизации усовершенствована общая структурная схема исследования данного процесса. Математическая модель процесса вулканизации дополнена начальными условиями, которые определены как функции исходных концентраций компонентов вулканизующей группы. Для решения обратной кинетической задачи предложены дополнительные критерии качества модели. Разработан программный продукт, предназначенный для проведения научно-исследовательских работ при изучении процессов вулканизации резиновых смесей с использованием многокомпонентных структурирующих систем. КПП имеет блочно-модульную структуру, что позволяет осуществлять его расширение без потери функциональности. Направлениями его модернизации является включение в состав математического описания неизотермического режима вулканизации с дальнейшей интеграцией в контур АСУТП в качестве экспертной информационно-управляющей системы для выдачи рекомендаций по управлению процессом вулканизации и принятия решений. Работа выполнена при финансовой поддержке государственного задания 04/ (номер НИР 304) по теме «Синтез многофункциональных систем контроля качества для пищевой и химической промышленности» ЛИТЕРАТУРА Тихомиров С.Г., Битюков В.К., Подкопаева С.В., Хромых Е.А. и др. Математическое моделирование объектов управления в химической промышленности. Воронеж: ВГУИТ, 0. 96 с. Хаустов И.А. Управление синтезом полимеров периодическим способом на основе дробной подачи компонентов реакции // Вестник ТГТУ. 04. 4 (0) С. 787 79. 3 Хаустов И.А. Управление процессом деструкции полимеров в растворе на основе дробной загрузки инициатора // Вестник ВГУИТ. 04. 4. С. 86 9. 4 Битюков В.К., Хаустов И.А., Хвостов А.А. и др. Системный анализ процесса термоокислительной деструкции полимеров в растворе как объекта управления // Вестник ВГУИТ. 04. 3 (6). С. 6 66. 5 Карманова О.В. Физико-химические основы и активирующие компоненты вулканизации полидиенов: дисс. д-ра техн. наук. Воронеж, 0. 6 Молчанов В.И., Карманова О.В., Тихомиров С.Г. Моделирование кинетики вулканизации полидиенов // Вестник ВГУИТ. 03.. С. 4 45. 7 Hardis., Jessop J.L.P., Peters F.E., Kessler M.. Cure kinetics characterization and monitoring of an epoxy resin using DSC, aman spectroscopy, and DEA // Composite. 03. Part A. V. 49. P. 00 08. 8 Javadi M., Moghiman M., eza Erfanian M., Hosseini N. Numerical Investigation of Curing Process in eaction Injection Molding of ubber for Quality Improvements // Key Engineering Materials. 0. V. 46 463. P. 06. EFEENCES Tikhomirov S.G., ityukov V.K. Podkopaeva S.V., Khromykh E.A. et al. Matematicheskoe modelirovanie ob ektov upravleniya v khimicheskoi promyshlennosti Voronezh, VSUET, 0. 96 p. (in ussian). Khaustov I.A. Management polymer synthesis batch process based on the fractional flow of the reaction components. Vestnik TGTU 04, no. 4 (0), pp. 787 79. (in ussian). 3 Khaustov I.A. Process control degradation of polymers in the solution based on the fractional loading of the initiator. Vestnik VGUIT 04, no. 4, pp. 86 9 (in ussian). 4 ityukov V.K., Khaustov I.A., Khvostov A.A. System analysis of the thermo oxidative degradation of polymers in solution as a control object. Vestnik VGUIT 04, no. 3 (6), pp. 6 66. (in ussian). 5 Karmanova O.V. Fiziko-khimicheskie osnovy i aktiviruyushchie komponenty vulknizatsii polidienov Voronezh, 0. (in ussian). 6 Molchanov V.I., Karmanova O.V., Tikhomirov S.G. Modeling the kinetics of vulcanization polydienes. Vestnik VGUIT 03, no., pp. 4 45. (in ussian). 7 Hardis., Jessop J.L.P., Peters F.E., Kessler M.. Cure kinetics characterization and monitoring of an epoxy resin using DSC, aman spectroscopy, and DEA. Composite, 03, part A, vol. 49, pp. 00 08. 8 Javadi M., Moghiman M., eza Erfanian M., Hosseini N. Numerical Investigation of Curing Process in eaction Injection Molding of ubber for Quality Improvements. Key Engineering Materials. 0, vol. 46 463, pp. 06. 98

Вестник ВГУИТ/Proceedings of VSUET, 3, 06 СВЕДЕНИЯ ОБ АВТОРАХ Сергей Т. Тихомиров профессор, кафедра информационных и управляющих систем, Воронежский государственный университет инженерных технологий, пр-т Революции, 9, г. Воронеж, 394036, Россия, [email protected] Ольга В. Карманова зав. кафедрой, профессор, кафедра химии и химической технологии органических соединений и переработки полимеров, Воронежский государственный университет инженерных технологий, Лениннский пр-т, 4, г. Воронеж, 394000, Россия, [email protected] Юрий В. Пятаков доцент, кафедра информационных и управляющих систем, Воронежский государственный университет инженерных технологий, пр-т Революции, 9, г. Воронеж, 394036, Россия, [email protected] Александр А. Маслов аспирант, кафедра информационных и управляющих систем, Воронежский государственный университет инженерных технологий, пр-т Революции, 9, г. Воронеж, 394036, Россия, [email protected] INFOMATION AOUT AUTHOS Sergei G. Tikhomirov professor, department of information and control systems, Voronezh state university of engineering technologies, evolution Av., 9 Voronezh, ussia, [email protected] Olga V. Karmanova professor, head of department, department of chemistry and chemical technology of organic compounds and polymers processing, Voronezh state university of engineering technologies, Leninsky Av., 4 Voronezh, ussia, [email protected] Yurii V. Pyatakov associate professor, department of information and control systems, Voronezh state university of engineering technologies, evolution Av., 9 Voronezh, ussia, [email protected] Aleksandr A. Maslov graduate student, department of information and control systems, Voronezh state university of engineering technologies, evolution Av., 9 Voronezh, ussia, [email protected] КРИТЕРИЙ АВТОРСТВА Сергей Т. Тихомиров предложил методику проведения эксперимента и организовал производственные испытания Александр А. Маслов обзор литературных источников по исследуемой проблеме, провел эксперимент, выполнил расчеты Ольга В. Карманова консультация в ходе исследования Юрий В. Пятаков написал рукопись, корректировал её до подачи в редакцию и несет ответственность за плагиат КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов. CONTIUTION Sergei G. Tikhomirov proposed a scheme of the experiment and organized production trials Aleksandr A. Maslov review of the literature on an investigated problem, conducted an experiment, performed computations Olga V. Karmanova consultation during the study Yurii V. Pyatakov wrote the manuscript, correct it before filing in editing and is responsible for plagiarism CONFLICT OF INTEEST The authors declare no conflict of interest. ПОСТУПИЛА 7.07.06 ECEIVED 7.7.06 ПРИНЯТА В ПЕЧАТЬ.08.06 ACCEPTED 8..06 99